머리말: PE는 우수한 특성을 많이 갖고 있어 다양한 제품 가공에 이상적인 소재입니다.
-외국 기술-
블로우 성형은 식품, 가정용 산업용 화학물질, 개인 위생용품, 농약 및 의약품의 견고한 포장 생산에 가장 널리 사용되는 공정 중 하나입니다.
현대의 블로우 성형 기술은 유리 불기에서 유래되었습니다. 오늘날에는 PE, PP, PVC, PC, PET와 같은 폴리올레핀 소재를 포함하여 블로우 성형 용기에 사용되는 열가소성 수지의 종류가 다양합니다. 그 중 PE는 우수한 유변학적 특성, 우수한 기계적 강도, 용융 가공 중 내화학성으로 인해 블로우 성형 용기 생산에 선호되는 소재가 되었습니다.
PE의 가장 중요한 특징은 실온에서 이상적인 고체 특성을 유지하면서 상대적으로 낮은 녹는점입니다. PE는 우수한 열 안정성으로 인해 반복 가공이 가능하므로 물리적 특성의 변화를 최소화하면서 재가공 또는 재활용이 가능합니다.
PE는 유연성, 내구성, 화학적 불활성도 뛰어나 부식성이 강한 화학물질을 담는 데 이상적인 용기 소재입니다. 반결정성 소재로서 결정성 및 비정질 영역의 크기는 강성, 가스 차단성, 경도 등 블로우 성형 제품의 물리적 특성에 큰 영향을 미칩니다. 구조적 매개변수와 고체 형태의 변화를 제어함으로써 다양한 PE 제품을 제조할 수 있습니다.
촉매, 단량체, 개질제, 중합 반응기 및 반응 조건은 모두 PE의 분자 구조, 분자량 및 구성에 영향을 미칩니다. PE의 주요 단량체인 에틸렌은 주로 원유, 천연가스 등 화석 연료에서 생산되지만 사탕수수, 농업 잔재물, 폐유(폐식용유 등) 등 재생 가능한 바이오 기반 원료에서도 얻을 수 있습니다.
에틸렌 단량체는 반응기에서 중합되어 PE 수지를 생성합니다. 고압 반응기 공정은 주로 고온, 고압 조건에서 자유 라디칼 중합을 통해 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지를 생산합니다. 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 용액 중합, 슬러리 중합, 기상 중합 공정을 통해 생산할 수 있습니다.
대부분의 블로우 성형 등급 HDPE 수지는 일반적으로 슬러리 또는 기상 공정을 사용하여 생산됩니다. 전통적인 슬러리 반응기에서는 중합이 액체 매질(희석제)에서 발생합니다. 기체상 공정(예: Dow의 UNIPOL™ PE 공정, Innovene, Spherine 등)은 무용제 조건에서 중합되어 탁월한 제품 일관성과 무취/무미 특성을 나타내어 직접 접촉 식품 포장 응용 분야에 적합합니다.
촉매 분자(작은 금속 또는 비금속)는 모든 화학 반응의 활성화 에너지를 낮추는 데 도움을 주며 항상 중합 기술 혁신의 중심에 있었습니다. PE 수지의 상업적 생산에서 촉매는 중요한 역할을 합니다. 촉매는 에틸렌과 반응하여 중간체를 형성한 다음 에틸렌 분자가 순차적으로 첨가되어 점차적으로 더 긴 PE 사슬로 '성장'합니다.
에틸렌만 중합에 참여하는 경우 최종 생성물은 단일중합체입니다. PE의 산업 생산에서는 종종 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐과 같은 다른 α-올레핀 단량체를 사용합니다. 이러한 공단량체는 성장하는 PE 사슬에 삽입되어 짧은 사슬 분지형 구조를 형성할 수 있습니다. 단쇄 분기 정도는 밀도, 강성, 환경 응력 균열에 대한 저항성, 충격 강도 및 경도를 포함한 PE 수지의 물리적 특성을 결정하는 핵심 요소입니다.
넓은 분자량 분포를 갖는 PE 수지는 블로우 성형 응용 분야에서 용융 가공 특성을 향상시키는 데 사용할 수 있습니다. 크롬 기반 촉매는 이러한 넓은 분자량 분포 제품에 가장 일반적으로 사용됩니다.
PE 산업에서는 Ziegler-Natta 촉매와 단일 활성 부위 촉매를 포함한 다른 유형의 촉매도 사용합니다. 이러한 촉매는 높은 조성 균일성과 우수한 물리적 특성을 달성하기 위해 더 좁은 분자량 분포를 갖는 PE 수지를 생산하는 데 종종 사용되지만 블로우 성형용 PE 수지 생산에는 덜 일반적으로 사용됩니다.
PE 수지는 HDPE, LLDPE 및 LDPE의 세 가지 주요 범주로 나눌 수 있습니다. 이러한 수지의 용도는 전 세계적으로 다양하지만 일반적으로 HDPE 및 LLDPE는 LDPE보다 훨씬 더 많이 소비됩니다. 전 세계 PE 수지 생산량의 약 12%가 블로우 성형에 사용됩니다.
HDPE 수지 생산 시 α-올레핀 공단량체는 일반적으로 소량 첨가되거나 전혀 첨가되지 않습니다. 이로 인해 측면 분기가 거의 없거나 전혀 없는 고도로 선형적인 PE 체인이 생성됩니다. 무정형 용융 상태에서 냉각되면 유동성이 높은 선형 PE 사슬이 결정 또는 결정 영역으로 알려진 규칙적이고 밀도가 높은 영역으로 재결합될 수 있습니다.
LLDPE 수지는 짧은 사슬 분지 정도가 높아 사슬의 규칙성을 방해하고 결정화 과정을 방해합니다. 생성된 고체 구조는 결정성이 상대적으로 낮기 때문에 융점, 밀도 및 강성이 낮아지지만 환경 응력 균열 및 충격 강도에 대한 저항성은 높아집니다.
LDPE 수지는 매우 무작위적인 사슬 구조를 가진 PE 유형으로, 일반적으로 매우 긴 사슬 분기 또는 '다중 분기' 구조를 특징으로 합니다. LDPE 수지는 강성이 낮고 가스 차단성이 낮지만 더 부드럽고 유연한 디자인이 필요한 블로우 성형 압출 병에 이상적인 선택입니다.
HDPE, LLDPE 및 LDPE 수지는 다양한 블로우 성형 병 응용 분야에 적합합니다. 그림 1은 이러한 PE 수지의 핵심 특성과 일반적인 최종 용도 블로우 성형 병 유형을 보여줍니다.
PE 산업의 최신 기술 혁신 중 하나는 분자 구조 설계로 소재에 유연한 가소성과 더 나은 성능 균형을 제공하는 폴리모달 PE입니다. 다중 반응기 기술(예: Dow의 UNIPOL™ II 공정 및 Spherine C)은 이봉 분자량 분포를 갖는 PE 수지를 생산할 수 있습니다. 저분자량 성분은 결정화도 또는 강성을 최대화하도록 설계된 반면, 고분자량 성분은 공단량체 함량을 최대화하거나 인성, 환경 응력 균열에 대한 저항성 및 성형 후 용융 가공 특성(즉, 예비성형품 오리피스 팽창 및 용융 강도)을 개선하도록 설계되었습니다.
다중 모드 PE 수지(예: Dow의 CONTINUUM™ 이중 모드 HDPE 제품)는 블로우 성형 산업에서 지속 가능성 목표를 달성하는 데 도움이 됩니다. 바이모달 수지는 환경 응력 균열 및 낙하 충격에 대한 탁월한 저항성을 유지하면서 더 높은 밀도를 갖도록 설계할 수 있습니다. 바이모달 PE 수지로 만든 용기는 물리적 특성을 유지하면서 가벼울 수 있으므로 블로우 성형 용기에 더 많은 PCR HDPE 수지를 통합할 수 있고 높은 환경 응력 균열 응용 분야를 견딜 수 있습니다.
PE 수지의 많은 물리적 특성은 블로우 성형 용기에 매우 중요합니다. 이러한 특성의 대부분은 공급업체가 제공한 재료 데이터 시트에서 찾을 수 있습니다. 표 1에는 일반적인 PE 수지의 물리적 특성과 용기 성능과의 상관관계 및 응용 분야에서의 중요성에 대한 설명이 나열되어 있습니다.
블로우 성형에서는 대부분의 재료 특성이 서로 연관되어 있습니다. 밀도와 용융 흐름 지수는 기타 물리적 특성을 예측하는 주요 지표입니다. 예를 들어, HDPE 수지를 사용하면 용기 강성을 향상시킬 수 있지만 환경 응력 균열에 대한 저항성과 충격 강도가 감소할 수 있습니다. 용융 흐름 지수가 높은 PE 수지는 용융 상태에서 더 나은 유동성을 갖고 더 큰 압출을 허용하는 반면, 용융 흐름 지수가 낮은 수지는 환경 응력 균열에 대한 저항성, 충격 강도, 용융 강도를 비롯한 최고의 고체 특성을 나타냅니다. 그림 2는 이러한 물리적 특성과 밀도 및 용융 흐름 지수 간의 상호 작용을 보여줍니다.
블로우 성형 용기는 공압출 공정을 통해 다층 구조를 달성할 수 있으며, 특정 차단 특성, 기계적 특성 또는 외관 특성을 지닌 다양한 폴리머 층을 통합할 수 있습니다. 예를 들어, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH) 또는 폴리아미드(PA)와 같은 차단성 플라스틱은 PE 수지와 결합하여 다층 구조를 형성할 수 있으며 궁극적으로 식품, 의약품, 농약 포장 및 휘발유 용기와 같이 우수한 화학 또는 가스 차단 특성이 요구되는 용도에 용기를 사용할 수 있습니다.
그러나 극성과 화학적 특성의 차이로 인해 대부분의 변성되지 않은 PE 수지와 차단성 플라스틱은 상용성이 없어 다층 구조에서 층간 접착력이 충분하지 않습니다. 층이 쉽게 분리되어 용기의 구조적 완전성에 영향을 미칩니다. 박리를 방지하기 위해 비극성 및 극성 특성을 모두 갖춘 세 번째 재료를 다층 용기에 추가하여 PE와 차단층 사이의 접착력을 향상시킬 수 있습니다. PE 업계에서는 이러한 유형의 '계면활성제' 수지를 접착제 또는 결합 수지라고 합니다.
다층 용기 조립에 필요한 플라스틱 유형에 따라 다양한 호환성 화학 접근 방식을 사용할 수 있습니다. 이들 분자의 극성 그룹은 이온 결합, 공유 결합, 심지어 수소 결합을 통해 기능층과 상호작용할 수 있습니다(그림 3). 가장 일반적으로 사용되는 결합 수지는 극성 작용기(예: 산 무수물)로 변형된 PE(예: Dow BYNEL™ 결합 수지)입니다. 말레산 무수물과 같은 작용기는 PE 수지에 접목될 수 있습니다. 이러한 에스테르/무수물 그룹은 EVOH 및 PA와 같은 극성 폴리머에 흡착되어 강한 공유 결합 또는 수소 결합을 형성할 수 있습니다. 연결 분자의 백본은 PE로 남아 있어 다른 PE 층과 강력한 상호 작용을 가능하게 합니다.
일반적으로 사용되는 기능성 고분자인 이온성 고분자는 반응기와 매우 강한 정전기적 상호작용을 형성할 수 있습니다. Dow의 SURLYN™ 이온성 폴리머는 PE 산 코폴리머를 금속염으로 중화하여 제조된 전형적인 예입니다. 이러한 유형의 수지를 일반적으로 적용하면 우수한 내마모성 및 인성과 같은 매우 강력한 물리적 특성을 재료에 부여할 수 있습니다.
SURLYN™ 이오노머는 독특한 광학 특성을 갖고 있어 블로우 성형 용기의 표면 소재로 적합하며 광택 및 긁힘 방지 기능이 향상됩니다. 이러한 특성은 시각적으로 매력적인 개인 관리 용품 및 화장품 포장에 특히 유리합니다. 이 이오노머는 블로우 성형 응용 분야에서 뛰어난 가공성을 유지하면서 기존 PE와 비교할 수 없는 이점인 광학적 투명성과 기계적 내구성 사이의 고유한 균형을 달성합니다.
PE 블로우 성형은 포장 산업의 기본 공정이며 수지 설계 및 가공 기술의 지속적인 혁신을 통해 계속 발전하고 있습니다. 밀도 및 용융 흐름 지수와 같은 핵심 특성은 재료 성능을 예측하는 주요 지표로 남아 있습니다. 선형 구조와 결정성 특성을 지닌 HDPE를 사용하면 강도, 경량, 우수한 가공성을 겸비한 용기를 만들 수 있습니다. 멀티모달 PE 수지는 저분자량 성분(강성 증가)과 고분자량 성분(인성 및 내식성 증가)을 결합하여 용기 설계의 유연성을 향상시킵니다. Dow Chemical의 CONTINUUM™ 바이모달 HDOE 수지와 같은 이러한 수지는 강성, 인성 및 가공성을 통합하여 설계 유연성을 더욱 향상시킵니다. 또한 이러한 바이모달 수지는 경량 설계를 지원하고 재활용 소재의 사용을 늘려 업계의 지속 가능성 목표에 부합합니다.
또한 다층 공압출 기술, 재료 공학 및 특수 폴리머(예: Dow의 BYNEL™ 접착 수지 및 SURLYN™ 이오노머)의 도입으로 블로우 성형 용기의 기능성과 미학이 지속적으로 확장되고 있습니다. 지속 가능성 및 성능 요구 사항이 발전함에 따라 PE 수지의 거동 및 가공 원리에 대한 깊은 이해는 블로우 성형 기술 혁신에 여전히 중요합니다.
